5.2  催化反应工程基础

5. 2. 1   催化反应

通过催化反应可将污染空气的有害物质转化为无害的反应产物， 这种反应通常可区分为氧化反应、 还原反应和分解反应 。 本书涉及的废气是含浓度极低的 VOC， 废气中绝大部分是空气。因此，若是在纯碳氢化合物的情况下，反应产物主要是C〇₂和 H₂〇。

所谓氧化， 可理解为通过释放电子提高了氧化级， 而还原则是通过吸收电子降低了氧化级。 当氧化反应时， 有害物质被氧化， 而氧化剂则被还原; 反之，当还原反应时，有害物质被还原，而还原剂则被氧化。因此，要使废气中有害物质转化，必须有氧化剂，例如氧;或还原剂，例如氨。只有分解反应是不需要其他物质参与反应， 而是借有害物质内部分子键的开裂， 使自由能趋于最小。

工业上常见碳氢化合物的催化燃烧净化的操作范围:

反应         C_mH_nO_p十(m十n/4-p/2) O₂-mCO₂十n/2H₂O

温度         200~600℃

停留时间  0. 42~0. 02s

空速         5000~50000h^-1

有机废气的催化净化， 是通过有害物质的气体或素气在固体催化剂表面上的化学反应而转化为无害物质。 由于参与反应的物质其状态不同于催化剂， 因此除了在催化剂上进行化学反应外， 同时伴随着物理的传递过程。 这种非均相催化反应的步骤如图5. 3所示。

图5.3  非均相催化反应的步骤

其步骤为:

①参与反应的物质经气体流动传递到界面;

② 参与反应的物质经界面扩散到催化剂的外表面;

③ 参与反应的物质经过孔隙扩散到催化剂的内表面

⑥ 反应产物从催化剂表面上解吸;

⑦ 反应产物经过孔隙扩散到催化剂的外表面;

⑧ 反应产物通过界面扩散;

⑨ 反应产物传递到气相中 。

在上述诸多步骤中， ④、 ⑤、 ⑥是最关键的 。

       在 VOC氧化时伴随热量产生 。 如果放热量过大， 则容易发生烧结而使催化剂损坏， 并造成催化剂的比表面积减少， 降低了催化剂的效能。

       催化剂的氧化活性可用转化率/温度曲线来说明， 如图5. 4所示 。 这是一条转化率随温度变化的S形曲线，分三个区域:受动力学限制;快速反应;受物质传递限制 。

      当温度较低时， 反应受动力学限制， 此时任何氧化或转化的发生均取决于碳氧分子和氧分子在催化剂表面上的相互作用 。 当温度由于反应热而升高时， 则反应速率急剧提高， 即进入到快速反应范围 。 此范围内的特征是: 在一个狭窄的温度范围内，转化率迅速上升。之后， 反应就进入到受物质传递控制的范围， 即由于反应产物占据了催化剂的活性位置而使反应受到限制 。

      每种 VOC均有它自己特有的转化率/温度曲线，图5. 5列举了10种常见 VOC 的转化率随温度变化的曲线。

1一甲醛; 2一乙烯; 3一 一氧化碳; 4一乙醇; 5一二甲苯;6一丁胺;7一醋酸乙酯;8一二恶烷; 9一辛烷; 10一丙烷

所有化学反应都涉及反应分子的电子结构的重排， 而催化剂参与了这种重排。 催化剂固体表面区域的电子和几何性质， 使得有可能实现反应物的化学吸收。 在这种被化学吸收的分子中， 由于电荷的移动和原子距离的改变， 而降低了化学反应所需的能量水平，如图5.6所示。

图5. 6  有催化剂和无催化剂时活化能的变化示意图

因为参与反应的物质密集在催化剂表面上， 并降低了活化能， 所以采用固体催化剂可提高相应反应的反应速率。 相对于热力燃烧方法而言， 催化燃烧可在较低的温度和较小的反应器容积 (即停留时间较短) 条件下实现有害物质的转化 。

吸附和解吸动力学对整个催化反应过程的速率是有影响的，并就随浓度的变化关系而论， 可导致偏离幂函数方程:

q= kcⁿ

式中  q一反应流密度，即单位面积，单位时间的质量流， mol/(m²·s);

k一是一反应速率常数;

c一浓度， mol/m³ ;

n一反应级数 。

同样， 在一定情况下， 反应随温度的变化关系也可用 Arrhenius方程来表示:

k=k₀exp

式中  k0一频率因子;

E一反应活化能;

R一理想气体常数， J/(moL·K)。

反应速率常数不仅可用表面反应的活化能来描述， 而且也可用化学吸附能Δead表示。描述吸附动力学的模型方程有: Langmuir-Hinshelwood模型和 Eley- RideaL模型 。 如果在许多组分中只有一个组分被化学吸附， 并与一个气态反应物进行反应， 而其他反应物在气相中反应， 则称为 Eley-Rideal机理。 若许多化学吸附的组分都参与反应，则属于 Langmuir-Hinshelwood机理。通常要确切区分这两种机理是不太可能的， 而且多半是许多组分一起被吸附。 因此， 对大部分反应来讲，几乎没有属于纯粹的 Eley-Rideal机理。此外，用Langmuir-Hinshelwood机理来描述催化反应特别简单。

对于有机污染物的催化净化来讲， 主要是研究催化全氧化(非选择性)，其反应机理及模型例如有: 晶格氧和气态氧参与下的氧化还原机理 (稳定氧化物，Mars-van Krevelen机理)，以及在不稳定氧化物时的 Eley-Rideal机理。

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5. 2. 2  物质和热量传递过程

通过扩散在相的边界层和孔中发生物质传递。 当扩散受到阻碍， 或者反应速率太高， 会导致降低孔的利用率。 这样， 废气净化的催化剂在稳态时只利用几何表面上存在的活化中心。 在等温情况下， 这种关系可用 Arrhenius图(图5.7)表示。

图5.7   Arrhenius图

A--反应受阻，斜率f/R: B一孔扩散受阻.斜率9/2R; C一界面，t广散受阻，斜率(1~2)/R;D一均相反应，斜率 E1，。m/R

除了物质传通外， 在气相空间和催化剂中间发生热量的传递。 这样， 催化剂可通过预热后的气流加热到所需的操作温度， 或者借较冷的气流将被加热的催化剂表面进行冷却 。

在稳定状态下废气中所测得的温度， 相当于在工业反应器中可燃物燃烧放热时产生的绝热温度升高， 并有足够的精确性， 因为在工业废气净化催化剂中能足够精确地满足径向绝热条件 。

固定床催化反应器是气/固两相系统。 由于物质和热量的传递， 当放热反应时，，催化剂表面的温度比废气温度高 。 通过热量的生成和贮存间的相互作用， 在短时问内会出现偏离稳定状态， 即表现出低于或超过按绝热计算出的温度， 而且燃烧区的迁移也十分明显。 有害物质的转化主要是在燃烧区中进行， 因此只要测定催化剂床层温度的突发升高， 即可判定燃烧区的位置。

当由于废气的体积流量减少而使流动速度下降时， 则燃烧区与气体流动方向相反地向上游迁移。 在改变条件后催化剂床层中的燃烧区， 其催化剂床层以前是处于接近未净化气体入口温度的一个低的温度水平上。 一部分的燃烧能量必须用来加热催化剂床层。这样，直至达到稳定温度时，这个床层的温度是低于绝热温度升高 。

如果提高流速， 则燃烧区朝着反应器的末端向下游迁移。 于是， 有害物质的转化是发生在已被加热的催化剂床层中 。 由于燃烧反应引起的温度升高， 以及催化剂的预热， 使得总温度超过绝热温度的升高 。

燃烧区迁移至反应器的末端， 这样催化剂床层的前部分无反应。 这种现象同样可通过降低废气入口温度来达到 。                         

以上各种情况， 可通过对催化剂床层温度的监控而加以控制 。 对于催化剂的生产者来讲， 不仅要知道催化剂的操作温度上限， 而且还要考虑到催化剂能否承受由于短时间产生的最高温度 。

从宏观上讲， 非均相催化反应的速度， 是受气相空间和催化剂之间的热质传递条件的影响，即受流速、浓度、温度和几何形状的影响;从微观上讲，催化剂活性中心的数量、排列和可接近性决定了反应物的转化率(例如:孔径分布、分散度等)。

基于以上考虑， 即可容易地阐明有机废气催化净化时所出现的各种现象， 并可通过有目的地调整催化剂的性质， 使其适合于废气净化的要求 。

5. 2. 3   过程计算

有机废气催化净化过程的计算， 主要包括物料和能量的衡算 。 通过术算可求得催化剂的用量、 风机和换热器的大小， 以及所需的辅助燃料 。 这些对于计算废气净化装置的费用是极其重要的 。 催化反应器的计算是整个过程计算的核心， 主要是为了求得催化剂用量， 转化率， 以及氧化剂或还原剂的需要量 。

在设计有机废气催化燃烧净化装置前， 必须掌握一些最基本的信息 。

①废气的体积流量  VAB(Nm3/h)

②废气中有害物质(VOC)的质量流量Ms、浓度 cs和露点，

③ VOC的种类和组成，

④原料废气的温度 T和压力 p ;

⑤排出净化气中 VOC允许含量 (取决于当地法规) ;

⑥ 系统允许的压力损失;

⑦有无对催化剂中毒的物质(例如:锑、砷、铅、镉、铁、卤素、镍、磷、表、硅、锌、锡、气溶胶、灰尘等)。

如果缺少数据， 则应委托测定。

反应器计算目的是为了求得催化剂用量、 转化率和氧化剂 (或还原剂) 的需要量。

反应器的计算通常有两种方法。

( 1 ) 基于反应器模型  基于反应器模型进行预先计算的先决条件是:

①为求取反应速率，已知必要的动力学数据，包括活化能 、频率因子ko、反应级 n以及与物质传递有关的数据如平衡常数Kp、 f(cs)等;

②不存在干扰组分的影响;

③ 已知流动状况和温度状况。

简单的反应器模型， 例如假定其为等温反应器、 绝热反应器和拟均相反应 (不受物质传递的影响) 。

(2) 基于实验或中试  在实际中， 往往没有完整的动力学数据， 而且废气中有害物质的浓度经常在变化.， 流动状况和温度状况变化也很大， 以及对废气中其他组分的影响也并不清楚。 此外， 为求取有关催化剂的中毒问题， 通常也只能通过一定时间的中试来解决。 这样， 试验就十分必要。 通常试验是在_定的催化剂和一定的废气条件下进行， 求取转化率与废气入口温度， 空速和废气中有害物质的浓度问的关系， 并用图来表示。 根据试验结果确定必要的转化率， 废气进人催化剂的温度和允许的空速。 并根据实验求得的空速计算催化剂用量 VK: